Technologie de préparation d'électrodes à membrane à pulvérisation par ultrasons

L'électrode à membrane est le composant principal des piles à combustible, qui intègre le transport et les réactions électrochimiques de matériaux hétérogènes, déterminant directement les performances, la durée de vie et le coût des piles à combustible à membrane échangeuse de protons. L'électrode à membrane et les plaques bipolaires des deux côtés forment ensemble une seule pile à combustible, et la combinaison de plusieurs piles individuelles peut former un empilement de piles à combustible pour répondre à diverses exigences de puissance de sortie. La conception et l'optimisation de la structure MEA, la sélection des matériaux et l'optimisation du processus de fabrication ont toujours été au centre de la recherche sur les PEMFC. Dans le processus de développement des PEMFC, la technologie des électrodes à membrane a subi plusieurs générations d'innovation, principalement divisées en trois types : la méthode de pressage à chaud GDE, l'électrode à membrane trois-en-un CCM et l'électrode à membrane ordonnée.

1. Électrode à film pressé à chaud GDE

La technologie de préparation MEA de première génération utilisait une méthode de pressage à chaud pour comprimer les GDL cathodiques et anodiques recouverts de CL des deux côtés de la PEM afin d'obtenir une MEA, connue sous le nom de structure "GDE".

Le processus de préparation de la MEA de type GDE est en effet relativement simple, grâce au catalyseur uniformément appliqué sur le GDL. Cette conception facilite non seulement la formation de pores dans la MEA, mais protège également intelligemment la PEM de la déformation. Cependant, ce processus n'est pas sans défaut. Si la quantité de catalyseur appliquée sur le GDL ne peut pas être contrôlée avec précision, la suspension de catalyseur peut pénétrer dans le GDL, ce qui fait que certains catalyseurs n'exercent pas pleinement leur efficacité, et le taux d'utilisation peut même être aussi bas que 20 %, augmentant considérablement le coût de fabrication de la MEA.

En raison de l'incohérence entre le revêtement de catalyseur sur le GDL et le système d'expansion de la PEM, l'interface entre les deux est sujette à la délamination lors d'un fonctionnement à long terme. Cela conduit non seulement à une augmentation de la résistance de contact interne des piles à combustible, mais réduit également considérablement les performances globales de la MEA, loin d'atteindre le niveau idéal. Le processus de préparation de la MEA basé sur la structure GDE a été fondamentalement éliminé, et peu de gens y ont prêté attention.

2. Électrode à membrane trois-en-un CCM

En utilisant des méthodes telles que le revêtement direct roll-to-roll, la sérigraphie et la pulvérisation, une suspension composée de catalyseur, de Nafion et d'un dispersant approprié est directement appliquée des deux côtés de la membrane échangeuse de protons pour obtenir une MEA.

Par rapport à la méthode de préparation MEA de type GDE, le type CCM a de meilleures performances, n'est pas facile à décoller et réduit la résistance de transfert entre la couche catalytique et la PEM, ce qui est bénéfique pour améliorer la diffusion et le mouvement des protons dans les protons. Couche catalytique, favorisant ainsi la couche catalytique et la PEM. Le contact et le transfert de protons entre eux réduisent la résistance au transfert de protons, améliorant ainsi considérablement les performances de la MEA. La recherche sur la MEA est passée du type GDE au type CCM. De plus, en raison de la faible charge en Pt de la MEA de type CCM, le coût global de la MEA est réduit et le taux d'utilisation est considérablement amélioré. L'inconvénient de la MEA de type CCM est qu'elle est sujette à l'engorgement d'eau pendant le fonctionnement des piles à combustible. La raison principale est qu'il n'y a pas d'agent hydrophobe dans la couche catalytique MEA, qu'il y a moins de canaux de gaz et que la résistance au transfert de gaz et d'eau est relativement élevée. Par conséquent, afin de réduire la résistance au transfert de gaz et d'eau, l'épaisseur de la couche catalytique n'est généralement pas supérieure à 10 μm.

En raison de ses excellentes performances globales, la MEA de type CCM a été commercialisée dans le domaine des piles à combustible automobiles. Par exemple, Toyota Mirai, Honda Clarity, etc. La MEA de type CCM développée par l'Université de technologie de Wuhan en Chine a été exportée vers Plug Power aux États-Unis pour être utilisée dans les chariots élévateurs à piles à combustible. La MEA de type CCM développée par Dalian Xinyuan Power a été appliquée aux camions, avec une capacité de chargement de métaux précieux à base de platine aussi faible que 0,4 mgPt/cm2. La densité de puissance atteint 0,96 W/cm2. Dans le même temps, des entreprises et des universités telles que Kunshan Sunshine, Wuhan Himalaya, Suzhou Qingdong, l'Université Jiao Tong de Shanghai et l'Institut de chimie physique de Dalian développent également des MEA de type CCM à hautes performances. Entreprises étrangères telles que Komu, Gore

3. Électrode à membrane ordonnée

La couche catalytique de la MEA de type GDE et de la MEA de type CCM est mélangée avec un catalyseur et une solution électrolytique pour former une suspension de catalyseur, qui est ensuite appliquée. L'efficacité est très faible et il existe un phénomène de polarisation important, ce qui n'est pas propice à la décharge à courant élevé de la MEA. De plus, la charge en platine dans la MEA est relativement élevée. Le développement de MEA à hautes performances, à longue durée de vie et à faible coût est devenu un centre d'attention. Le taux d'utilisation du Pt de la MEA ordonnée est très élevé, ce qui réduit efficacement le coût de la MEA, tout en assurant un transport efficace des protons, des électrons, des gaz, de l'eau et d'autres substances, améliorant ainsi les performances globales des PEMFC.

Les électrodes à membrane ordonnées comprennent les électrodes à membrane ordonnées à base de nanotubes de carbone, les électrodes à membrane ordonnées à base de films minces de catalyseur et les électrodes à membrane ordonnées à base de conducteurs de protons.

Électrode à membrane ordonnée à base de nanotubes de carbone

Les caractéristiques du réseau graphitique des nanotubes de carbone résistent aux potentiels élevés, et leur interaction et leur élasticité avec les particules de Pt améliorent l'activité catalytique des particules de Pt. Au cours de la dernière décennie, des films minces basés sur des nanotubes de carbone alignés verticalement (VACNT) ont été développés. Électrode. Le mécanisme d'agencement vertical améliore la couche de diffusion de gaz, la capacité de drainage et l'efficacité d'utilisation du Pt.

Les VACNT peuvent être divisés en deux types : l'un est les VACNT composés de nanotubes de carbone incurvés et clairsemés ; Un autre type est les nanotubes de carbone creux composés de nanotubes de carbone droits et denses.

Électrode à membrane ordonnée à base de film mince de catalyseur

L'ordonnancement des films minces de catalyseur fait principalement référence aux nanostructures ordonnées de Pt, telles que les nanotubes de Pt, les nanofils de Pt, etc. Parmi eux, le représentant de l'électrode à membrane ordonnée de catalyseur est NSTF, un produit commercial de 3M Company. Par rapport aux catalyseurs Pt/C traditionnels, NSTF présente quatre caractéristiques principales : le support de catalyseur est une moustache organique ordonnée ; Le catalyseur forme un film mince en alliage à base de Pt sur des organismes en forme de moustache ; Il n'y a pas de support de carbone dans la couche catalytique ; L'épaisseur de la couche catalytique NSTF est inférieure à 1 um.

Électrode à membrane ordonnée à base de conducteur de protons

La fonction principale de l'électrode à membrane ordonnée de conducteur de protons est d'introduire des matériaux polymères de nanofils pour favoriser le transport efficace des protons dans la couche catalytique. Yu et d'autres. Des structures TiO2/Ti d'arrays de nanotubes de TiO2 (TNT) ont été préparées sur des feuilles de titane, suivies d'un recuit dans une atmosphère d'hydrogène pour obtenir des H-TNT. Des particules de Pt Pd ont été préparées à la surface des H-TNT en utilisant des méthodes de sensibilisation et de déplacement au SnCl2, ce qui a donné une pile à combustible à haute densité de puissance.

L'Institut des sciences nucléaires et le Département de génie automobile de l'Université Tsinghua ont synthétisé pour la première fois une nouvelle couche catalytique ordonnée basée sur la fonction de conduction rapide des protons des nanofils de Nafion. Elle présente les caractéristiques suivantes : des nanobâtonnets de Nafion sont cultivés in situ sur des membranes échangeuses de protons, et la résistance de contact d'interface est réduite à zéro ; Dépôt d'une couche catalytique de particules de Pt sur des nanobâtonnets de Nafion, avec des fonctions catalytiques et de conduction d'électrons ; Les nanobâtonnets de Nafion ont une conductivité protonique rapide.

Les électrodes à membrane ordonnées sont sans aucun doute la principale direction de la technologie de préparation des électrodes à membrane de nouvelle génération. Tout en réduisant la charge des éléments du groupe platine, cinq aspects doivent être pris en compte : les électrodes à membrane ordonnées sont très sensibles aux impuretés ; Élargir la plage de fonctionnement des électrodes à membrane grâce à l'optimisation des matériaux, à la caractérisation et à la modélisation ; Introduire des nanostructures de conducteurs de protons rapides dans la couche catalytique ; Développement d'un processus de production de masse à faible coût ; Étude approfondie des interactions et des effets synergiques entre la membrane échangeuse de protons de l'électrode à membrane, l'électrocatalyseur et la couche de diffusion de gaz.

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Avantages de la technologie de préparation des électrodes à membrane et de la méthode de pulvérisation ultrasonique :

(1) En optimisant les paramètres tels que la puissance et la fréquence de la buse ultrasonique, la suspension de catalyseur atomisée peut avoir peu de rebond et être moins sujette au surpulvérisation, améliorant ainsi le taux d'utilisation du catalyseur ;

(2) La tige de vibration ultrasonique disperse fortement les particules de catalyseur, et l'injecteur de dispersion ultrasonique a un effet d'agitation secondaire sur la suspension de catalyseur, réduisant considérablement la probabilité de pollution chimique du platine et de réduction de la zone d'activité de réaction ;

(3) Facile à utiliser, hautement automatisé, adapté à la production en série d'électrodes à membrane.